摘要：針對城市污水處理廠的生化污泥含水量較高不利于后續(xù)處理的問題,采用次氯酸鈉氧化法、芬頓(Fenton)氧化法及Fenton+氧化鈣(CaO)聯(lián)合法,通過單因素分析法優(yōu)化工藝條件,對污泥進(jìn)行脫水處理試驗(yàn)研究。結(jié)果表明:在優(yōu)化工藝條件下,使用次氯酸鈉對生化污泥進(jìn)行氧化后,污泥含水率可由89.90%降至78.44%,產(chǎn)生濾液的質(zhì)量約為污泥質(zhì)量的50%;在Fenton氧化體系中,污泥的含水率可由89.90%降至65.32%,產(chǎn)生濾液的質(zhì)量約為污泥質(zhì)量的60%;而在使用Fenton+CaO聯(lián)合法調(diào)理后,污泥的含水率可降至51.06%,產(chǎn)生濾液的質(zhì)量約為污泥質(zhì)量的56%。在Fenton氧化體系中加入CaO促進(jìn)了鐵離子的水解,氫氧化鐵-硫酸鈣與過量的硫酸鈣結(jié)晶析出晶體,構(gòu)成的剛性骨架在污泥中形成大量透水通道,提高生化污水的脫水性能。綜合考慮污泥脫水效果和藥劑成本,確定污泥脫水的調(diào)理方法為Fenton+CaO聯(lián)合法。

關(guān)鍵詞： 化學(xué)調(diào)理法 ; 污泥脫水 ; 生化污泥 ; 效果

城鎮(zhèn)化和工業(yè)化的高速發(fā)展使生活污水和工業(yè)廢水排放量快速增加,污水經(jīng)污水處理廠處理后產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物——污泥[1,2,3,4,5]。污泥含水率較高(90%~99%),將其機(jī)械脫水后,含水率仍高達(dá)80%以上,無法滿足后續(xù)處置如堆肥、填埋及焚燒等的要求(通常含水率需低于60%)[6,7,8]。這是由于污泥中存在大量由蛋白質(zhì)、多糖、核酸及腐殖質(zhì)構(gòu)成的胞外聚合物(EPS),EPS普遍存在于污泥絮體內(nèi)部及表面,具有很強(qiáng)的水分結(jié)合能力[9,10],使通過機(jī)械脫水不能將細(xì)胞內(nèi)部的結(jié)合水去除[11]。因此,尋求一種有效提高污泥脫水性能的方法具有一定的工程應(yīng)用意義。

目前,污泥脫水方法主要包含化學(xué)法[12,13]、物理法[14,15]以及生物法[16,17]等。國內(nèi)外多采用投加調(diào)理藥劑對污泥進(jìn)行脫水,常用的調(diào)理藥劑有次氯酸鈉(NaClO)[18,19]、芬頓(Fenton)試劑[20,21]以及Fenton試劑+氧化鈣(CaO)[22,23]等。NaClO具有很強(qiáng)的氧化性和漂白作用[24],其在水溶液中易分解產(chǎn)生HClO與ClO-,ClO-在被還原的過程中得到電子而具有*的氧化性,HClO較易分解生成具有強(qiáng)氧化性的新生態(tài)氧[25],故NaClO在日常生活及工業(yè)中的應(yīng)用甚廣。Fenton試劑在污泥調(diào)理方面的應(yīng)用亦頗為廣泛,通常Fenton氧化體系由Fe2+-H2O2組成,在酸性介質(zhì)中,H2O2在Fe2+的催化下,產(chǎn)生自由基(·OH),利用·OH的氧化能力(標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為2.80 V)[26]破解細(xì)胞以改善污泥的脫水性能。通常使用Fenton試劑處理后,污泥的pH呈酸性,且黏度較大,脫水速率較慢。研究發(fā)現(xiàn)[27],在Fenton反應(yīng)后加入CaO可調(diào)節(jié)污泥pH和溫度,以實(shí)現(xiàn)污泥殺菌的目的。另外,CaO的加入可有效改變污泥的性質(zhì),使其由致密、黏稠變得疏松、流動性能好,從而便于儲存和運(yùn)輸。

筆者采用NaClO氧化法、Fenton氧化法以及Fenton+CaO聯(lián)合法對生化污泥進(jìn)行處理,考察3種方法對污泥脫水效果的影響,以期為生化污泥的安全處置提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)儀器與材料

1.1.1 試驗(yàn)儀器

電子分析天平(AL204,梅特勒-托利多儀器有限公司);高速離心機(jī)(TGL-15B,上海安亭科學(xué)儀器廠);機(jī)械攪拌器(ZD267,北京京偉欣業(yè)電器有限公司);酸度計(pHS-25,上海樂傲試驗(yàn)儀器有限公司);真空干燥箱(DZF-6020,南京大衛(wèi)儀器設(shè)備有限公司)。

1.1.2 試驗(yàn)材料

NaClO(化學(xué)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);H2SO4(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);FeSO4·7H2O(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);30%H2O2(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);CaO(分析純,上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司)。試驗(yàn)所用生化污泥取自南京某污水處理廠的剩余污泥,試驗(yàn)開展前未進(jìn)行任何處理,其基本特征如表1所示。

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1.2 試驗(yàn)方法

稱取一定量的生化污泥樣品,由于其含水率較高,先將盛放樣品的蒸發(fā)皿置于水浴鍋上蒸干,在攪拌條件下加入不同調(diào)理藥劑,調(diào)理結(jié)束后過濾,烘干所得濾餅并測定其剩余含水率。

1.2.1 NaClO氧化法

1.2.1.1 pH的影響

取5份100 g污泥,分別加入0、1.00、1.25、1.50和1.75 mL H2SO4調(diào)節(jié)污泥的初始pH,攪拌均勻后加入有效氯濃度高于5.2%的NaClO溶液4.0 mL,攪拌均勻后靜置120 min。

1.2.1.2 NaClO投加量的影響

取5份100 g污泥,分別加入1.25 mL H2SO4調(diào)節(jié)污泥的初始pH,攪拌均勻后分別加入有效氯濃度高于5.2%的NaClO溶液1.0、2.0、3.0、4.0和5.0 mL,攪拌均勻后靜置120 min。

1.2.2 Fenton氧化法

1.2.2.1 pH的影響

取5份100 g污泥,分別加入0、1.00、1.25、1.50和1.75 mL H2SO4調(diào)節(jié)污泥的初始pH,攪拌均勻后加入FeSO4·7H2O與30%H2O2(密度為1.11 g∕mL)質(zhì)量比為1:5.0的Fenton試劑,其中30%H2O2的投加量為2.5 mL,攪拌均勻后靜置120 min。

1.2.2.2 Fe2+與H2O2質(zhì)量比的影響

取5份100 g污泥,分別加入1.25 mL H2SO4調(diào)節(jié)污泥的初始pH,攪拌均勻后加入FeSO4·7H2O與30%H2O2質(zhì)量比分別為1:10.0、1:7.5、1:5.0、1:2.5和1:1的Fenton試劑,其中30%H2O2的投加量為2.5 mL,攪拌均勻后靜置120 min。

1.2.2.3 Fenton試劑投加量的影響

取5份100 g污泥,分別加入1.25 mL H2SO4調(diào)節(jié)污泥的初始pH,攪拌均勻后加入FeSO4·7H2O與30%H2O2質(zhì)量比為1:5.0的Fenton試劑,其中30%H2O2的投加量分別為1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 mL,攪拌均勻后靜置120 min。

1.2.3 Fenton+CaO聯(lián)合法

取6份100 g污泥,加入1.25 mL H2SO4調(diào)節(jié)污泥的初始pH,攪拌均勻后加入FeSO4·7H2O與30% H2O2質(zhì)量比為1:5.0的Fenton試劑,其中30% H2O2的投加量為2.5 mL,攪拌均勻并靜置120 min后,分別加入質(zhì)量為1.5、2.0、2.5、3.0、3.5和4.0 g CaO,反應(yīng)60 min后過濾。

1.3 分析方法

1.3.1 污泥含水率的測定

采用CJ∕T 221—2018《城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法》中重量法進(jìn)行含水率的測定。用恒重為m1的蒸發(fā)皿稱取污泥樣品約20.000 g,記為m。污泥樣品脫水后,放入103~105 ℃烘箱中干燥2 h,取出放入干燥器中冷卻至室溫,稱重,反復(fù)多次,直至恒重,記為m2。污泥的剩余含水率(w)計算公式為:

w=[m-(m2-m1)]∕m×100%

1.3.2 濾液pH的測定

將污泥樣品過濾后,所得濾液用于pH的測定。在測定濾液pH前,應(yīng)將用蒸餾水清洗后的電極放入pH為4.00、6.86與9.18的緩沖劑中進(jìn)行儀器標(biāo)定,校準(zhǔn)后測定濾液pH。

2 結(jié)果與分析

2.1 NaClO氧化法對污泥調(diào)理的效果

2.1.1 pH對污泥調(diào)理效果的影響

pH對NaClO氧化法調(diào)理后污泥剩余含水率的影響如表2所示。由表2可知,NaClO在酸性體系中的氧化效果優(yōu)于堿性體系,污泥的剩余含水率隨著pH減小而降低。其原因在于H+濃度的增加使體系中HClO濃度升高,而HClO的氧化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于ClO-(HClO∕Cl-的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為1.49 V,ClO-∕Cl-標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為0.89 V),污泥被氧化之后與水的結(jié)合作用減弱,提高了體系的脫水性能。但當(dāng)pH降至2.07時,污泥的剩余含水率反而升高,可能是因?yàn)槲勰嗟牡入婞c(diǎn)在pH為2左右,此時污泥容易產(chǎn)生凝結(jié)現(xiàn)象,進(jìn)而影響了污泥的脫水效果[28]。因此,NaClO氧化法調(diào)理的pH為3.09,此時H2SO4的投加量為15 L∕t(以污泥質(zhì)量計,全文同)。

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2.1.2 NaClO投加量對污泥調(diào)理效果的影響

NaClO投加量對NaClO氧化法調(diào)理后污泥剩余含水率的影響如表3所示。由表3可知,隨NaClO溶液投加量由1.0 mL增至4.0 mL,污泥的剩余含水率不斷降低,這是由于隨著體系中HClO與ClO-濃度的增加,被氧化的污泥量增加,進(jìn)而提高了污泥的脫水率。NaClO溶液投加量繼續(xù)增至5.0 mL時,污泥的剩余含水率變化不明顯,這是因?yàn)樵谝欢ㄋ岫葪l件下,過量的ClO-轉(zhuǎn)化為HClO的量不再明顯增加。NaClO溶液投加量為4.0 mL時,污泥的剩余含水率達(dá)到低(78.44%),產(chǎn)生濾液的質(zhì)量約為污泥質(zhì)量的50%。因此,適宜的NaClO投加量為40 L∕t。

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2.2 Fenton氧化法對污泥調(diào)理的效果

2.2.1 pH對污泥調(diào)理效果的影響

pH對Fenton氧化法調(diào)理后污泥含剩余水率的影響如表4所示。由表4可知,pH對Fenton試劑調(diào)理后污泥剩余含水率的影響較大,當(dāng)濾液pH從8.87降至2.65時,污泥的剩余含水率有效降低,說明在該pH范圍內(nèi),污泥的物理特性發(fā)生了明顯變化并影響污泥的相關(guān)微觀特征。繼續(xù)降低pH至1.68時,由于污泥顆粒變小導(dǎo)致過濾緩慢,且易導(dǎo)致污泥產(chǎn)生凝結(jié)現(xiàn)象,使污泥的剩余含水率升高[28]。因此,在后續(xù)處理過程中,體系pH調(diào)至2.65,H2SO4投加量設(shè)為12.5 L∕t。

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2.2.2 Fe2+與H2O2質(zhì)量比對污泥調(diào)理效果的影響 Fe2+與H2O2質(zhì)量比對調(diào)理后污泥剩余含水率的影響如表5所示。由表5可知,當(dāng)Fenton試劑中Fe2+濃度增加時,污泥的脫水效果隨之提高,當(dāng)FeSO4·7H2O與30%H2O2的質(zhì)量比為1:5.0時,經(jīng)過濾后污泥的剩余含水率達(dá)到低,為65.32%,這是由于在該比例范圍內(nèi),氧化體系中H2O2在Fe2+的催化作用下,·OH的產(chǎn)生量增加,進(jìn)而能夠有效地破壞污泥的胞外聚合物,使污泥中部分水分得以有效釋放。繼續(xù)增大Fe2+與H2O2的質(zhì)量比時,污泥的剩余含水率反而上升,這是由于體系中Fe2+可迅速催化Fenton反應(yīng)的完成,在短時間內(nèi)產(chǎn)生較大量的·OH,造成污泥中局部·OH濃度過高,使對污泥的氧化作用不充分;此外,多余的Fe2+充當(dāng)了·OH的抑制劑,使大量的·OH被多余的Fe2+消耗,降低了整體的氧化能力,進(jìn)而降低了處理效果[18,23,29]。因此,在該氧化體系中,宜采用的FeSO4·7H2O與30%H2O2質(zhì)量比為1:5.0。

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2.2.3 Fenton試劑投加量對污泥調(diào)理效果的影響

Fenton試劑投加量對調(diào)理后污泥剩余含水率的影響如表6所示。由表6可知,當(dāng)Fenton試劑投加量為1.0~2.5 mL時,污泥的剩余含水率隨著Fenton試劑投加量的增加而減小;繼續(xù)提高Fenton試劑投加量至3.0 mL時,污泥的剩余含水率略有提高。這是由于Fenton試劑投加量越大,可提供的·OH更多,使得污泥氧化程度越高,脫水效果越好。但過量的Fenton試劑會導(dǎo)致胞外聚合物被過度氧化,釋放出更多的胞外物質(zhì),同時部分細(xì)胞被氧化破裂后釋放大量的蛋白質(zhì)與DNA等胞內(nèi)物質(zhì),該類物質(zhì)帶負(fù)電性且具有一定的親水性能,進(jìn)入液相導(dǎo)致濾液黏度增加,不利于污泥中絮體的聚集及水分子的分離。另外,細(xì)胞被氧化破裂后的細(xì)胞壁碎片會造成污泥顆粒減小,嚴(yán)重惡化污泥的脫水性能。因此,宜選擇的Fenton試劑投加量為25 L∕t,此時產(chǎn)生濾液的質(zhì)量約為污泥質(zhì)量的60%。

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2.3 Fenton+CaO聯(lián)合法對污泥調(diào)理的效果

Fenton+CaO聯(lián)合法調(diào)理時,CaO投加量對調(diào)理后污泥剩余含水率的影響如表7所示。由表7可知,當(dāng)CaO投加量從1.5 g增至3.0 g時,污泥的剩余含水率從62.82%降至51.06%;繼續(xù)增加CaO投加量至3.5和4.0 g時,污泥的剩余含水率升高。這是由于在Fenton體系中投加CaO后,提高了反應(yīng)體系的pH,進(jìn)一步加速Fe3+水解成氫氧化鐵膠體的同時,在局部形成強(qiáng)堿性條件,導(dǎo)致少量細(xì)胞裂解釋放出胞外聚合物,分散在水相中的細(xì)小胞外聚合物污泥顆粒和碎片被新生成的膠體及骨架物卷掃進(jìn)入污泥中;同時隨著CaO的加入,Ca2+與SO2−4O42-的濃度遠(yuǎn)大于CaSO4的溶解度而形成硫酸鈣晶體,這些晶體穿插進(jìn)入新形成的大團(tuán)絮體中,使絮體產(chǎn)生排水通道,為污泥在外界壓力下保持通透性提供可能。繼續(xù)提高CaO投加量時,CaO主要起到填充料的作用,能使黏稠污泥顆?；?CaO投加量越高,污泥顆粒化程度越高,污泥黏度越低,脫水速度越快[28]。但同時也導(dǎo)致了污泥pH迅速增大,當(dāng)污泥pH呈強(qiáng)堿性時,部分不完整的細(xì)胞發(fā)生崩離釋放出膠狀碎片和胞外聚合物,影響污泥顆粒的重聚并限制濾液過濾,嚴(yán)重惡化污泥的脫水性能。因此在聯(lián)合調(diào)理過程中,宜使用的CaO投加量為30 kg∕t,此時產(chǎn)生濾液的質(zhì)量約為污泥質(zhì)量的56%。

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2.4 討論

2.4.1 3種調(diào)理方法對污泥脫水的機(jī)理

在NaClO氧化法中,NaClO水解產(chǎn)生HClO,ClO-無論在酸性或堿性條件下都具有較強(qiáng)的氧化性,且具有體積小、電荷中性的特點(diǎn),可以有效地吸附于細(xì)胞并穿透細(xì)胞壁,氧化細(xì)胞內(nèi)含巰基的酶。在體系中,生化污泥微生物細(xì)胞的胞外聚合物和細(xì)胞壁會被氧化破解,從而改善污泥的脫水性能。

在Fenton氧化法中,H2O2被可溶性Fe2+快速催化生成大量·OH,·OH作為活潑的氧化劑具有很高的氧化電極電位。在酸性體系中污泥的含水率較低,主要是因?yàn)樵谒嵝泽w系下污泥表面性質(zhì)發(fā)生明顯改變,微生物細(xì)胞的胞外聚合物的含量會降低,生化污泥絮體中的結(jié)合水和吸附水被釋放[30]。

Fenton+CaO聯(lián)合法中,生化污泥表面胞外聚合物由于其DNA結(jié)構(gòu)在酸性條件下更容易水解成片段并具有更高的溶解性,會被H2SO4適度去除,同時在其表面形成氫氧化鐵,與分散在液相中的細(xì)小顆粒和碎片形成絮凝物。加入CaO促進(jìn)了Fe3+的水解,氫氧化鐵-硫酸鈣與過量的硫酸鈣結(jié)晶析出晶體,構(gòu)成的剛性骨架在污泥中形成大量透水通道,提高了生化污水的脫水性能[28]。

2.4.2 3種方法對污泥脫水的效果比較

NaClO氧化法、Fenton氧化法、Fenton+CaO聯(lián)合法在優(yōu)化條件下的脫水效果如圖1所示。由圖1可知,3種方法中,Fenton+CaO聯(lián)合法對生化污泥的脫水效果好,在優(yōu)化條件下調(diào)理后可使污泥剩余含水率降至51.06%,為后續(xù)處置或綜合利用節(jié)約了成本。田寶風(fēng)等[31]利用Fenton+CaO聯(lián)合法處理4種市政污泥,所得污泥的剩余含水率分別為55%、58%、63%和68%;徐文迪等[32]利用基于過氧化鈣的類Fenton法處理市政污水處理廠濃縮池剩余污泥,處理后污泥剩余含水率為76.89%;丁紹蘭等[11]利用過氧化鈣預(yù)處理后污泥的剩余含水率為68.3%,均高于本研究污泥處理后的剩余含水率。本研究所用的藥劑可由市場獲得,價格低廉,經(jīng)濟(jì)可行。

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2.4.3 Fenton+CaO聯(lián)合法技術(shù)可行性

Fenton+CaO聯(lián)合法主要依托氧化法破壞胞外聚合物、降低束縛水含量,同時與污泥作用形成剛性結(jié)構(gòu)從而形成大量透水通道,提高水分的滲透。在實(shí)際應(yīng)用中,可將污水處理廠產(chǎn)生的生化污泥轉(zhuǎn)移至污水處理廠空余的反應(yīng)池,在攪拌條件下泵入藥劑進(jìn)行充分反應(yīng),待反應(yīng)結(jié)束后將污泥送入板框壓濾機(jī)進(jìn)行脫水后外運(yùn)。該方法工藝簡單,易操作,技術(shù)方面可行。

3 結(jié)論

(1)NaClO氧化法調(diào)理后污泥的剩余含水率可由89.90%降至78.44%,產(chǎn)生濾液的質(zhì)量約為污泥質(zhì)量的50%。工藝條件:H2SO4投加量為15 L∕t,有效氯濃度高于5.2%的NaClO溶液的初始投加量為40 L∕t。

(2)Fenton氧化法調(diào)理后污泥的剩余含水率可由89.90%降至65.32%,產(chǎn)生濾液的質(zhì)量約為污泥質(zhì)量的60%。工藝條件:H2SO4投加量為12.5 L∕t,FeSO4·7H2O與30%H2O2質(zhì)量比為1:5.0及Fenton試劑初始投加量為25 L∕t。

(3)Fenton+CaO聯(lián)合法調(diào)理后污泥的剩余含水率可由89.90%降至51.06%,產(chǎn)生濾液的質(zhì)量約為污泥質(zhì)量的56%。工藝條件:CaO投加量為30 kg∕t,H2SO4投加量為12.5 L∕t,FeSO4·7H2O與30%H2O2質(zhì)量比為1:5.0及Fenton試劑初始投加量為25 L∕t。

(4)在工藝條件時,Fenton+CaO聯(lián)合法可使污泥的剩余含水率降至51.06%,產(chǎn)生濾液的質(zhì)量約為污泥質(zhì)量的56%。Fenton+CaO聯(lián)合法工藝簡單,技術(shù)、經(jīng)濟(jì)方面均可行,為生化污泥脫水推薦的調(diào)理方法。